상압증류공정
원유가 처음으로 투입되는 상압증류장치로서 대기압 정도의 상압에서 원유를 증류하므로 상압증류(Atmospheric Distillation)라고 하며, 토핑(Topping)이라고도 한다.
탈염장치를 거쳐 가열로를 지난 원유는 액상에서 증류탑의 플래시 존(Flash Zone)으로 들어간다. 플래시 존은 거의 상압이므로 무거운 중질유분을 제외하고는 기화되며, 기화되지 않은 중질유분이나 아스팔트유분은 밑으로 내려간다.
증류탑의 내부는 약 45~95cm 간격으로 칸막이(Tray)가 수십단 설치되어 있으며, 이 칸막이는 많은 구멍이 뚫려 있는 철판으로 되어 있다. 석유증기는 이 구멍을 통하여 점차 상부로 올라가며, 탑 위쪽으로 갈수록 온도가 낮아지므로 끓는점이 높은 성분은 액화하여 밑으로 떨어지면서 열교환을 하게 된다.
하단은 상단보다 고온이므로 하단의 액체 중 경질유분은 다시 기화되어 상단으로 간다. 어느 부분은 다시 액화되어 다시 하단으로 내려가는데 액화되지 않는 부분은 다시 한 단 위의 칸막이로 간다. 이와 같이 증류탑의 내부에서는 기화와 액화가 계속 반복되어 몇 번이고 재증류한 것과 같은 효과를 나타낸다.
증류탑 상단에서 증기를 냉각 액화하여 다시 하단으로 보내는 것을 환류라고 하며, 이 환류를 통하여 온도를 조절할 수 있고, 정유도(精溜度)를 향상시킬 수 있다. 응축한 액체는 적당한 출구를 가진 칸막이로부터 추출된다. 한편 가열로에서 플래시 존으로 원유가 취입될 때 기화하지 않는 중질유는 하강한다. 그리고 하부의 스팀 구멍에서 취입된 수증기에 의하여 약간의 경질부분을 기화하여 추출한 후 나머지는 탑 아래에서 잔사유로 빼낸다. 상압증류장치에서 분류되는 각 유분의 비점 범위는 명확히 정해진 것은 없으나 대체로 다음과 같다.
감압증류공정
상압보다 훨씬 낮은 압력하에서 시행하는 증류를 감압증류(Vaccum Distillation)라고 한다. 원유를 상압증류공정에서 처리하면 경질유분 외에 약 40% 정도가 상압잔사유로 나온다. 감압증류는 이 잔사유를 진공에 가까운 상태에서 재처리하여 윤활유와 같은 고비점 유분을 얻기 위하여 사용된다.
잔사유와 같은 중질유분을 그대로 고온에서 증류하면 열분해하여 품질이 나빠지고 수율이 저하되므로 이것을 방지하기 위하여 30~80mmHg 정도로 감압하여 증류하는 것이다. 이것은 높은 산에서 밥을 지으면 기압이 낮아 100℃ 이하에서도 물이 끓어서 설익은 밥이 지어지는 것처럼 압력을 낮추면 비등점이 낮아지는 원리를 응용한 것이다. 상압의 350℃에서 끓는 석유는 압력을 30~80mmHg까지 내리면 비등점은 240℃로 된다.
감압증류는 바닥에서부터 위쪽으로 플래시 존, 팩킹, 트레이(칸막이)가 설치되어 있어 상압증류탑과 구조가 비슷하지만, 타워 위쪽에 감압장치(Ejector)가 설치된 점이 특징이다. 또한 트레이의 간격이 너무 작으면 압력 손실을 초래하므로 감압증류에서는 트레이의 간격이 상압증류탑의 경우보다 넓고, 탑의 지름도 같은 처리능력의 상압증류탑보다 크다.
잔사유를 360℃로 가열하여 탑 아래쪽의 플래시 존에 투입하면 경질유분이 분리되어 위쪽으로 올라간다. 이 증기는 금속성분 등 오염물질이 상부로 올라가는 것을 방지해 주는 팩킹을 통과한 다음, 수십단의 트레이를 거치면서 낮아진 온도에서 응축되어 액체상태로 흘러나오게 된다.
감압증류탑에서 생산된 경질유분을 감압가스오일(VGO)이라 한다. 감압가스오일 중 가장 경질유분은 중질유 분해시설의 원료로 투입되고, 비점이 높은 부분은 윤활기유 원료로 사용한다. 감압증류탑의 잔사유로부터는 아스팔트를 생산한다.
개질공정(Reforming)
옥탄가가 낮은 중질나프타를 개질하여 방향족화합물 함량이 높은 혼합유분을 생산하는 것을 리포밍(reforming)이라고 하며, 이렇게 하여 얻은 혼합유분을 분리,이성화하여 석유화학제품 기초유분인 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 생산한다.
개질시설에서 생산된 리포메이트(Reformate) 등 혼합유분은 옥탄가가 높아 휘발유 혼합유분으로 많이 사용되었으나 방향족화합물의 위해성 및 오존 전구물질이라는 특성 때문에 엄격히 함량을 규제하고 있으며, 오늘날 개질공정은 석유정제 공정의 역할보다는 석유화학의 기초유분(벤젠, 톨루엔, 자일렌)을 생산하는 시설로 활용되고 있다.
리포밍에는 촉매를 사용하는 접촉개질법 (Catalytic reforming process)이 오늘날 보편적으로 사용되고 있다. 촉매로서는 알루미나 또는 할로겐을 첨가한 알루미나에 백금 0.2~0.75% 또는 레늄, 이리듐, 게르마늄, 주석 등의 제2금속을 병용한 2금속촉매가 일반화되고 있다. 접촉개질 시에는 중질나프타의 방향족화, 이성화를 촉진시키되 수소화 분해가 억제될 수 있도록 운전조건을 엄격히 관리할 필요가 있다.
오늘날 접촉개질법은 화학원료로서 방향족 탄화수소를 채취하기 위해서도 널리 사용된다. 이 경우에는 방향족 화합물로 전환되는 비율을 높이기 위해 가혹한 조건에서 운전하므로 촉매의 열화가 빠르다. 그 때문에 예비 반응탑을 설치하여 열화된 촉매를 재생하면서 운전을 계속할 수 있는 방법이 채용되기도 한다.
중질유분해(크래킹)공정
원유를 1차 정제하면 가장 많이 생산되는 것이 벙커-C유이다. 원유에 포함되어 있는 벙커C유 성분의 비율은 원유의 종류에 따라 다르지만 대략 30~50% 정도이다. 원유의 상당한 부분이 벙커C유라는 뜻이다. 벙커C유는 휘발유나 경유처럼 쉽게 연소시키기가 어렵다. 노즐을 통해 분사시키거나, 미리 가열하는 과정이 필요하다. 그래서 대부분의 벙커C유는 그런 시설을 갖출 수 있는 대형 선박이나 대규모 공장, 또는 화력발전소의 보일러 연료로 사용된다. 또한 연소과정에서 심한 매연을 발생시키기 쉽고, 오염물질도 포함되어 있다
대형 선박이나 대규모 공장, 또는 화력발전소의 보일러 연료로 사용된다. 또한 연소과정에서 심한 매연을 발생시키기 쉽고, 오염물질도 포함되어 있다. 따라서 벙커C유는 연소시킬 때 환경오염을 해결하기 위한 비용이 많이 들어간다. 벙커C유 가격이 휘발유나 경유에 비해 월등히 낮은 것도 그런 이유이다.
따라서 정유사의 입장에서는 석유정제의 수익성 확보를 위해서 벙커C유 대신에 판매 가격이 높고 소비량도 많은 휘발유와 경유로 전환시키려는 노력이 필요한데, 그러한 목적으로 사용되는 것이 크래킹(Cracking)이라는 공정이다. 크래킹은 벙커C유에 들어 있는 길고 큰 탄화수소 분자들을 크기가 작은 탄화수소로 잘라내는 공정이다.
큰 탄화수소 분자를 작은 조각으로 잘라내려면 뜨거운 열을 가해주거나 특별한 촉매를 사용해야 한다. 탄화수소를 800℃ 이상의 고온으로 가열해서 분해하는 실용적인 공정은 1891년 러시아의 발명가 슈코프에 의해 처음 개발되었다. 열분해 방법을 사용하면 에틸렌처럼 이중결합이 들어 있는 불포화 탄화수소가 많이 만들어진다. 불포화 탄화수소는 석유화학산업의 중요한 원료 물질이 되기도 한다. 그러나 불포화 탄화수소는 자동차용 경유에는 바람직하지 않은 성분이다. 그런 성분이 많이 들어 있으면 경유의 연료 탱크와 연료 공급라인에 고체의 침전이 생기기도 한다. 경유를 많이 생산하려면 열분해 과정에서 수소 기체를 불어넣어 주는 ‘수소열분해’ 공정을 사용해야 한다.
현대의 정유공장에서는 대부분 알루미나 또는 제올라이트와 같은 촉매를 사용하는 촉매 크래킹 방법을 사용한다. 뜨겁게 가열한 탄화수소를 고온 분말로 만든 촉매와 함께 섞어주면 분자들이 잘라져서 휘발유나 LPG와 같은 성분이 생산된다.
알루미나-실리카를 이용한 촉매 크래킹 방법은 1942년경에 미국에서 처음 실용화되었다. 그 덕분에 미국은 충분한 양의 휘발유와 합성고무를 생산할 수 있게 되어 제2차 세계대전에서 승리할 수 있게 되었다. 최근에는 촉매 성능이 훨씬 뛰어난 제올라이트를 이용하는 방법이 주로 사용된다. 미리 가열한 벙커C유 성분을 600℃ 이상으로 가열한 제올라이트 촉매와 접촉시키면 기체 상태로 증발하면서 휘발유, 경유, LPG 성분으로 분해가 된다. 촉매의 성능을 유지하려면 상당한 수준의 공학적 설계 능력이 필요하다.
최근에 건설되는 중질유분해시설은 크게 수소화분해(Hydro Cracker)와 유동상접촉분해(FCC) 방식으로 나뉘어지고 있는데, 전자는 경유의 수율이 높으며 별도의 탈황처리가 불필요한 장점이 있고, 후자는 휘발유의 수율이 높은 특징이 있다. 석유정제에서는 수요구조 변화에 대응해야 하는 외에도, 날로 강화되는 환경기준에 적합한 제품 생산을 위해 탈황시설을 확충해야 하는 과제를 안고 있다. 이러한 중질유 분해시설을 고도화 시설 또는 2차 정제시설이라고 부르며, 이들 고도화 시설의 건설에는 단순정제시설(1차 정제시설)에 비해 20배 이상의 막대한 비용이 소요된다.
출처: 대한석유협회 자료